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Setaram高壓微量熱助力中科院金屬所《Nature》成果:發現龐壓卡效應為高效制冷提供新思路


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Setaram高壓微量熱助力中科院金屬所《Nature》成果:發現龐壓卡效應為高效制冷提供新思路


制冷技術在當今社會工農業生產、日常生活等多個領域均起到了至關重要的作用,聯合國統計數據表明全球每年25-30%的電力被用于各種各樣的制冷應用。而這些應用絕大部分依賴傳統的氣體壓縮制冷技術,普遍使用對環境和人體有害的制冷劑。因此,尋求綠色、環保、低能耗的替代制冷方案已經成為學術界和工業界共同努力的方向。特別是當前我國高端制冷壓縮機技術仍然欠缺,探索新的制冷技術方案則有望從根源上解決該技術領域的“卡脖子”問題。


近年來,基于固態相變熱效應(caloric effects)的固態制冷技術被認為是最有希望取代傳統氣體壓縮制冷的技術方案。固態相變熱效應主要包括磁卡效應(magnetocaloric effect,MCE)、電卡效應(electrocaloric effect,ECE)、彈卡效應(elastocaloric effect,eCE)以及壓卡效應(barocaloric effect, BCE)。前三者分別源于相應外場對鐵性體系(ferroics)中磁矩、鐵電極化或晶體結構疇的有序度的調控,而后者則常常涉及壓力誘導的晶體結構相變。固態相變制冷材料的性能主要由等溫熵變所描述。固體壓卡效應的制冷循環,如圖1所示。遵循以上的物理認識,經過數十年的發展,主流固態相變制冷材料的等溫熵變提高到了50 J kg-1K-1左右,且需要較大的外場,這成為該技術走向應用的障礙。因此,如何提高固態相變制冷材料的性能成為一個兼具物理意義和應用價值的研究課題。


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圖1 壓卡效應材料的制冷循環示意圖


中國科學院金屬研究所功能材料與器件研究部李昺研究員、張志東研究員、任衛軍研究員等組成的研究團隊在一系列稱為塑晶(plastic crystals)的有機材料里發現了基于分子取向序的壓卡效應,等溫熵變最高達687 J kg-1K-1,較傳統固態相變制冷材料高出了一個數量級,見圖2。塑晶是一類高度無序的固體材料,其有機分子或者無機結構單元的取向完全無序,但是質心位置卻構成了長程有序的晶格。在這些體系中,所需驅動壓力極低,且材料十分廉價,具有誘人的應用前景。選擇新戊二醇(英文名:neopentylglycol,縮寫為NPG;分子式:C5H12O2;IUPAC名稱為2,2-Dimethylpropane-1,3-diol)為模型材料,運用高壓熱測量技術、高壓中子散射技術、高壓同步輻射X射線衍射技術等,揭示了塑晶材料出現龐壓卡效應的深層次物理機制。該項研究工作發表于Nature(https://doi.org/10.1038/s41586-019-1042-5)。李昺研究員為該文的獨立第一作者兼通訊作者。該雜志同期還刊登了評述性短文《Refrigeration based on plastic crystals》來闡述該項工作的內涵和意義。


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圖2 該工作報道的塑晶材料與當前主流固態相變制冷材料的最大等溫熵變的對比。其中,塑晶材料分別為:neopentylglycol(NPG)、pentaglycerin (PG)、pentaerythritol(PE)、2-Amino-2-methyl-1、3-propanediol(AMP)、tris (hydroxymethyl) aminomethane(TRIS)、2-Methyl-2-nitro-1-propanol (MNP)、 2-Nitro-2-methyl-1,3-propanediol (NMP)。



金屬所研究人員和日本大阪大學Takeshi Sugahara副教授合作,利用高壓微量熱儀測量了NPG在高壓條件下的等溫熵變,發現在45.0MPa壓力下熵變已經達到最大值——389 J kg-1K-1,且在15.2 MPa下已經達到了最大值的一半(圖3b)。這一驅動壓力較傳統壓卡效應材料低很多,具有明顯的應用優勢。接下來,在日本大型同步輻射光源SPring-8 Saori I. Kawaguchi博士、Shogo Kawaguchi博士、Koji Ohara博士、陳艷娜博士、Osami Sakata教授的協助下,分別在BL02B2譜儀和BL04B2譜儀進行了高分辨同步輻射X射線衍射和高壓同步輻射X射線衍射測量,發現壓力可以驅動材料發生從無序到有序的相變(圖3c)。最為關鍵地是在日本散裂中子源(J-PARC)中子科學部Kenji Nakajima主任、Yukinobu Kawakita副主任、Seiko Kawamura博士、Takanori Hattori博士和Tatsuya Kikuchi博士的全力支持和多方協調下,突破重重技術難關,在極短時間內成功實現了高壓超高精度準彈性中子散射測量。利用世界上能量分辨率最高的冷中子時間飛行譜儀AMATERAS和特殊設計加工的高壓樣品腔,獲得了高壓環境下NPG樣品的準彈性中子散射譜,直接從原子層次揭示了壓力對分子取向無序的抑制是產生龐壓卡效應的本質原因(圖3d - g)。這一實驗結果也被美國佛羅里達州立大學Shangchao Lin助理教授組的分子動力學模擬結果所證實(圖3h,i)。同時與澳大利亞核科技組織(ANSTO)的Dehong Yu博士、Richard Mole博士合作,在時間飛行譜儀PELICAN上獲得了完整的晶格動力學數據,發現了強烈非簡諧特征。


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圖3 代表性塑晶材料NPG的高壓物性。(a)利用SETARAM高壓微量熱儀確定的溫度-壓力相圖;(b)壓力誘導的熵變隨溫度的變化;(c)高壓同步輻射X射線衍射;(d - g)常壓和286MPa壓力下不同入射中子能量的非彈性中子散射數據;(h,i)常壓和200MPa下的分子動力學模擬結果。



借助大科學裝置的強大實驗能力,該研究團隊成功地確立了龐壓卡效應的物理機制,從本質來源角度確認了龐壓卡效應的發現。塑晶這一特殊物態,兼有晶體和液體的特征。巨大的分子取向無序導致了固態相變處的熵變比熔化熵還大,無序自由度在系統總自由度的占比接近維持固體剛性的極限;分子間的弱相互作用導致極大的壓縮性,微小壓力即可驅動相變;強烈的晶格非諧性使得晶格的壓力效應得以轉化為熵變。該研究中所報道的這些有機材料所需驅動壓力小、成本低廉,具有明顯的應用價值。同時,將塑晶引入固態相變制冷材料研究領域,將極大地豐富固態相變制冷研究的材料體系,為發現和設計性能更加優異的材料提供了可能。

參與該項工作的還有臺灣同步輻射研究中心駐ANSTO團隊成員Shin-ichiro Yano博士、美國加州大學Irvine分校的王輝博士、北京高壓科學研究中心的李闊研究員等。本工作得到了中國科學院“百人計劃”、國家自然科學基金(11804346,51671192,51531008)的資助,也得到了J-PARC(2018AU1401,2018B0014)、SPring-8(2018B1095,2018A2061)和ANSTO的大科學裝置機時支持。(來源:金屬所)



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